高辛烷值汽油生产工艺_高辛烷值添加剂

1.燃料油生产工艺是什么？

2.催化剂的应用对高辛烷值汽油的应用及进展

这种情况的原因如下：

1、烷烃本身已有较高的辛烷值，而C6环烷转化为苯后其辛烷值反下降，而且有部分被裂解成C3、C4或更低的低分子烃，降低液体汽油产品收率使装置的经济效益降低。因此，重整原料一般应切取大于C6留分，即初馏点在90°C左右。

2、烷烃和环烷烃转化为芳烃后其沸点会升高，如果原料的终馏点过高贝重整汽油的千点会超过规格要求，通常原料经重整后其终馏点升高6到14C。E此，原料的终馏点则一般取180°C。而且原料切取太重，则在反应时焦炭和气化立率增加，使液体收率降低，生产周期缩短。

燃料油生产工艺是什么？

需要注意的是，辛烷值只表示汽油的爆震程度，并不表示汽油中异辛烷的真正含量。我国目前使用的车用汽油的牌号就是按照汽油辛烷值的大小划分的。例如，90号汽油表示该汽油的辛烷值不低于90。

为了提高汽油的辛烷值，过去广泛用的一种方法是在汽油中添加抗爆震剂四乙基铅。四乙基铅是一种带水果味、具有毒性的油状液体，它可以通过呼吸道、食道或皮肤进入人体，而且很难排泄出去。当人体内的含铅量积累到一定量时，就会发生铅中毒。所以，目前世界上许多国家都已限制汽油中铅的加入量，逐步实行低铅化和无铅化，在我国，北京等一些城市已禁止销售含铅汽油。实现汽油无铅化，提高汽油辛烷值，目前主要是通过两种途径，一是改进炼油技术，发展能生产高辛烷值汽油组分的炼油新工艺；一是研究和开发新的提高汽油辛烷值的调合剂，代替四乙基铅作为汽油的抗爆震剂。

催化剂的应用对高辛烷值汽油的应用及进展

原油经常减压蒸馏（一次加工）可得到约40%的轻质油品，其余是重质馏分和渣油。如果不经过二次加工，重质馏分和渣油只能作润滑油基础油原料和重质燃料油。目前国内原油中直馏轻质燃料油不能满足市场的需求，因此，如何将重质馏分甚至渣油经化学方法转化成轻质燃料是燃料生产的一个重要课题。此外，一次加工（直馏）汽油辛烷值低（一般在40～60），直接在汽车发动机中使用，会出现爆震现象，易损坏汽车发动机的零件，减少使用寿命，所以直馏汽油也需要二次加工，以提高其质量。

二次加工工艺很多，如催化裂化、催化重整、催化加氢、焦化、减黏裂化、烷基化等。本节只介绍目前炼油厂广泛用的催化裂化和催化重整工艺。

一、催化裂化

（一）催化裂化原理

所谓催化裂化，是指在裂解反应时用了催化剂的裂化工艺。催化裂化一般使用重质燃料油（如减压馏分油、焦化蜡油等）为原料。反应产物一般气体约10%～20%；汽油产率约30%～60%；柴油产率约20%～40%；焦炭产率约5%～7%。常压塔底重油和减压塔底渣油中含有较多的胶质、沥青质，在催化裂化时易生成焦炭，同时含有Fe、Ni等重金属，易使催化剂污染，降低其活性。若作裂化原料，必须解决重金属污染及焦炭生成较多的问题。

催化裂化时，原料油是在500℃左右及0.2～0.4MPa进行。在催化裂化条件下，烃类进行的反应不只是裂化一种反应，不但有大分子裂化成为小分子，而且也有小分子缩合成大分子的反应（甚至缩合成焦炭）。与此同时，还进行异构化、芳烃化、氢转移等反应。在这些反应中，裂化反应是最主要的反应。

（二）催化裂化的工业型式

催化裂化是原料油在催化剂的作用下进行的，一方面通过裂解等反应生成较小分子的产物——气体、汽油、柴油等；另一方面缩合成焦炭。这些焦炭沉积在催化剂表面使催化剂活性降低，因此必须烧去催化剂表面上积累的焦炭（积炭）来恢复催化剂的活性，这个用空气烧焦的过程称为催化剂的再生。一个催化裂化装置中，催化剂不断地进行反应和再生是催化裂化工艺的一个特点。

裂化反应是吸热反应，再生反应是放热反应。为了维持一定温度条件，必须解决周期性地进行反应和再生、供热和取热的问题，即在反应时向装置供热，再生时从装置内取走热量。解决反应和再生这一对矛盾的基本方式不同，工业催化裂化装置分为固定床、流化床、移动床和提升管四种型式，见图8-4。

图8-4　催化裂化的工业型式

1．固定床

固定床催化裂化装置是最早使用的催化裂化装置。预热后的原料进入反应器内反应，通常只经过几分钟到十几分钟，催化剂的活性就因表面积炭而下降。这时，停止进料，用水蒸气吹扫后，通入空气进行再生。因此，反应和再生是轮流间歇地在同一个反应器内进行。为了使生产连续化，可以将几个反应器组成一组，轮流地进行反应和再生。固定床催化裂化的设备结构复杂，消耗钢材多，生产连续性较差，因此，在工业生产中早已淘汰。

2．移动床

移动床与固定床不同，移动床的裂化反应和再生反应分别在反应器和再生器中进行。反应器靠催化剂循环供给热量，不设加热器；再生器内催化剂循环带走一部分热量，但再生反应器热量大，仍需要安装一些合金钢管，通过高压水来产生高压蒸汽，取走过剩热量。移动床由于设备结构复杂、钢材消耗多的问题，目前已淘汰。

3．流化床

流化床催化裂化与移动床类似，反应和再生分别在反应器和再生器进行，不同的是催化剂做成20～100μm的微球，使催化剂与油气或空气形成与沸腾的液体相似的流化状态。这种流化状态，使两器内温度分布均匀，催化剂循环量大，可携带的热量多，不必设置供热或取热设施，因此设备结构简单，操作方便；原料油气与催化剂充分接触，加速反应的进行，提高了设备的处理能力，适合于连续性生产。

4．提升管

20世纪60年代出现了一种分子筛催化剂，它的催化活性高，裂化反应在很短的时间内（几秒钟）反应完毕，必须迅速将反应物与催化剂分离，否则会引起二次反应，生成较多的气体和焦炭，降低轻质油收率，因此，流化床反应器不能充分发挥分子筛催化剂的长处，促使了流化床的改进，发展了提升管反应器。

提升管反应器是一根直立圆管（即提升管），原料油与催化剂从底部进入提升管反应器，以高速同时向上流动，经过几秒钟的反应后，由顶部离开反应器，然后反应产物与催化剂分离。提升管法大大减少了二次反应，提高了轻质油的收率。

（三）催化裂化工艺流程

图8-5是高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程。它由三部分组成：反应—再生系统、分馏系统和吸收—稳定系统。

1．反应—再生系统

新鲜原料油经换热后与回炼油进行混合，经加热炉加热到200～400℃后至提升管反应器下部的喷嘴。原料油用蒸汽雾化并喷入提升管内，与来自再生器的高温催化剂（约600～750℃）接触，油雾迅速汽化并进行反应，反应产物携带着催化剂上升，在反应器内呈流化状态。油气在反应器内停留时间很短（1～4s），减少了二次反应。反应产物油气夹带的催化剂经沉降器后，由于沉降器直径增大，使油气流速下降，其夹带的催化剂散落下来，油气再经旋风分离器分离出夹带的催化剂，离开反应器去分馏塔。

带有积炭的催化剂（待生催化剂）由沉降器落入汽提段。汽提段内装有几层人字形挡板，在其底部能通入过热水蒸气，将待生催化剂上的油气置换而返回上部，催化剂经汽提后由待生斜管进入再生器。

再生器的主要作用是用空气烧去催化剂上的积炭，即恢复其活性。空气由主风机供给。再生过程也是在流化状态进下行，再生后的催化剂（再生催化剂）经再生斜管送回反应器循环使用。

图8-5　催化裂化工艺流程图

再生产生的烟气经旋风分离器分离出夹带的催化剂后，进入烟气能量回收系统，充分利用烟气的热能和压力能做功。对于一些不完全再生的装置再生烟气中含有5%～10%的CO，有时设有CO锅炉，利用再生烟气来产生水蒸气以回收能量。

催化剂在反应和再生过程中会有损失或减少，需定期向反应器内补充或置换一定量的催化剂。为此，装置内至少应设2个催化剂储罐，供装卸催化剂使用。

2．分馏系统

由反应器来的反应油气进入分馏塔的底部，在分馏塔分馏为几个产品：塔顶为富气（裂解气）及粗汽油，侧线有轻柴油、重柴油和回炼油，塔底产品是油浆。轻柴油与重柴油分别经汽提后，再经换热冷却后出装置。回炼油进入回炼油罐后进入反应器中，再次裂化。塔底的油浆有催化剂粉末（＞2g/L），为了减少催化剂损失和提高轻质油收率，将部分油浆送回反应器再次裂化，部分冷却后用于分馏塔下部进行循环，将进入分馏塔过热油气（460℃以上）冷却到饱和状态，以避免催化剂粉末堵塞塔盘和便于分馏。裂化富气及粗汽油送往吸收—稳定系统。

典型的催化裂化分馏塔有4个循环回流取走塔内剩余热量：1个顶循环回流，2个中段循环回流，1个油浆循环回流。后3个回流取热比例大（80%），引起塔的下部负荷大，上部负荷小。因此分馏塔一般缩径。

3．吸收—稳定系统

从分馏塔顶油气分离器分离出的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有气态烃。吸收—稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气分离为干气（C2以下组分）和液化气（C3、C4）以及将粗汽油中混入的少量气体分出，生产蒸气压合格的稳定汽油。

二、催化重整

催化重整是以汽油馏分（直馏汽油、焦化汽油等）为原料，在催化剂（过去是用铂，20世纪60年代后出现铂铼双金属或其他金属催化剂）作用下，对原料油的分子结构加以重新“调整”的工艺过程。催化重整可以生产高辛烷值的重整汽油，作为优质发动机燃料；还可生产芳烃（苯、甲苯、二甲苯），作为重要的化工原料；同时副产纯度很高的氢气（75%～95%），是炼油厂获得廉价氢气的重要来源。因此，催化重整与催化裂化工艺同样重要。

（一）催化重整的基本原理

在催化重整过程中，原料发生的化学反应主要有以下五种：六元环烷烃的脱氢反应、五元环烷烃的异构脱氢反应、烷烃的环化脱氢反应、异构化反应、加氢裂化反应。重整反应中有大量H2存在，当大分子烃裂解为小分子烯烃时，烯烃加氢变为饱和烃，使产物安定性好。重整也会在催化剂表面生成焦炭，但与催化裂化相比较，重整催化剂促进加氢反应，抑制生焦。一般铂催化剂使用一年再烧焦再生，而铂铼或多金属催化剂可用2～3年再烧焦再生。

（二）催化重整工艺流程

生产的产品不同时，用的工艺流程也不尽相同。当以生产高辛烷值汽油为主要目的时，催化重整工艺流程主要包括原料预处理和重整反应两大部分。而当以生产轻芳烃为主要目的时，则工艺流程中还应设有芳烃分离部分。这部分包括反应产物后加氢以使其中的烯烃饱和、芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离等几个单元过程。下面介绍以生产高辛烷值汽油为目的铂铼重整工艺原理流程，见图8-6。

图8-6　催化重整工艺原理流程图

（a）：1—预分馏塔；2—预加氢加热炉；3，4—预加氢反应器；5—脱水塔（b）：1，2，3，4—加热炉；5，6，7，8—重整反应器；9—高压分离器；10—稳定塔

1．原料预处理部分

原料预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预加氢。其目的是得到馏分范围和杂质含量都合乎要求的重整原料。

（1）预分馏：直馏汽油馏分（≤180℃馏分）进入预分馏塔，从塔顶切除原料中低于80℃的馏分（≤C6，因这部分烃类易裂化成非汽油馏分而降低汽油产率），作汽油调和组分或化工原料。塔底得到80～180℃馏分可作重整原料。

（2）预加氢：预加氢的目的是除去原料中的砷、铅、铜、铁、氧、硫、氮等催化剂“毒物”，使其含量降至允许范围内，同时可以使烯烃饱和，减少催化剂上积炭。预加氢反应放出H2S、NH3、H2O等，以及砷、铅等金属化合物，砷、铅等吸附在加氢催化剂（钼酸镍或钼酸钴）上除去。预加氢反应物经冷却后进入高压分离器，分离出富氢气体后，液体油中溶有少量的H2S、NH3、H2O等需除去，因此将液体油送到脱水塔、脱硫器，经处理后，可作为重整反应部分的进料。

有些炼油厂在预加氢单元设置单独的预脱砷反应器，用吸附法或化学氧化法脱砷。

2．重整反应及分馏部分

经预处理的原料油与循环氢混合，经加热炉加热后进入重整反应器。重整反应是吸热反应，反应时温度要下降。为了维持反应器较高的反应温度（480～520℃），工业上重整反应器用了3～4个反应器串联，每个反应器前都设有加热炉，加热至每个反应器所需的温度。

在催化重整反应时，反应器应通入大量氢气进行循环，目的是抑制生焦反应，保护催化剂；同时起到热载体作用，减少反应床层温降，提高反应器内的平均温度；此外，可稀释原料使原料分布更均匀。

由最后一个反应器出来的反应产物经换热、冷却后进入高压分离器，分出气体（含氢85%～95%），经循环氢压缩机升压后大部分作重整反应器的循环氢使用，少部分去预处理部分，分离出的重整生成油进入稳定塔。稳定塔是一个分馏塔，塔顶分出液态烃，塔底为蒸气压满足要求的稳定汽油。

从原油经减压、催化裂化等加工过程得到的轻质燃料中，仍含少量杂质（如含硫、氧、氮等化合物），这些杂质对油品的使用性能有很大影响，会使油品色泽加深、气味加浓，使油品具有腐蚀性，燃烧后放出气体，易于变质等，因此，必须将这些杂质除去。因而可通过燃料产品精制过程将半成品加工成商品，满足产品的规格要求。有时，单靠精制仍满足不了产品的某些性能要求，这时可向燃料中加入油品添加剂（如抗爆剂、抗氧化剂、降凝剂等）来改善燃料的质量。油品的调和无一定的规范，由各炼厂实际情况确定。比如，车用汽油的调和，主要组分用直馏汽油、二次加工所产的汽油，另外加入抗爆剂、抗氧化剂、金属钝化剂等。

提高汽油辛烷值技术的新进展 辛烷值是评价汽油质量的主要指标之一。目前，我国FCC汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其他优质高辛烷值汽油组分含量过低，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高。因此，FCC汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。 目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术和催化裂化汽油醚化技术。 催化重整方面 催化重整汽油的最大优点是它的重组分的辛烷值较高，而轻组分的辛烷值较低，这正好弥补了FCC汽油重组分辛烷值低，轻组分辛烷值高的不足。 IFP公司介绍了其连续重整工艺两个主要新进展。设计先进的再生器技术以及与之相关的新一代催化剂CR401。该再生技术把再生分为4个独立的阶段：预烧焦、最终烧焦、氯化更新和焙烧。在预烧焦部分最大限度地降低导致烧焦过程中催化剂脱氯的主要因素--水分含量，即"干烧"。最终烧焦部分用革新的温度和含氧量调节系统。其优点是延长催化剂寿命、提高烧焦可靠性、改进再生器操作灵活性。该工艺花费不大于常规系统，而催化剂年消耗减少30％～70％。目前已有4套装置用这一技术。CR401催化剂已工业化，中试结果表明，与CR201相比，C5＋汽油收率提高0.2%～0.8%，产氢稳定性相当或更好，可提高产率0.1%～0.5%，活性稍有改善，更耐磨，而且保留氯的性能明显改进。 烷基化方面 烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽，是不含芳烃、硫和烯烃的饱和烃，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。目前烷基化主要有液体酸烷基化技术、固体酸烷基化技术和拟烷基化技术。 长期以来，液体酸烷基化技术一直沿用硫酸和氢氟酸作催化剂。由于腐蚀和环保问题，寻求一种固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸生产烷基化油就成了炼油工业的热门课题。 固体酸催化剂有杂多酸、沸石、离子交换树脂，无机氧化物上附载卤化物的固体酸等多种体系。目前开发较成熟的固体酸烷基化技术有UOP公司的Alkylennye工艺。该工艺用特定的固相均相催化剂。该催化剂具有优化的颗粒分布和孔径，并能保证良好的传质，对异丁烯具有很高的烷基化活性。Topsoe公司开发的固体酸烷基化工艺用固定床反应，所用催化剂是在载体上吸附的液体超强酸。 异构化方面 异构化是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使轻直馏石脑油的辛烷值提高10%～22%。正构化烷烃进行异构化取决于所用催化剂，所以近几年对异构化的研究主要集中在烷基异构化及其催化剂的研究。 C5/C6异构化技术是比较成熟的烷基异构化技术，典型的技术有UOP与壳牌合作的完全异构化技术(TIP)，该工艺由异构化和分子筛吸附分离两部分组成。直馏C5、C6馏分，经异构化后研究法辛烷值可从68左右提高到79，然后用分子筛吸附，将正构烃分离出来进行循环异构，辛烷值可以提高到88～89。另外，UOP还推出了多代异构化技术，如基于HS－10分子筛催化剂的异构化、金属氧化物LPI-100催化剂的Parisom技术和基于贵金属含氯氧化铝1-8催化剂的Penex技术等。 目前使用的异构化催化剂主要有两类。其一是无定形催化剂，使用此类催化剂时，反应温度较低（120℃～150℃），氢／烃比小于0.1，不需要氢气循环，但对原料需进行严格的预处理和干燥。用此类催化剂的有UOP公司的Penex工艺。其二是沸石类催化剂，使用此类催化剂时，反应温度较高（230℃～270℃），氢／烃比大于1.0，因此需要氢气循环。UOP公司的TIP工艺就是用此类催化剂。　催化裂化轻汽油醚化　催化裂化汽油中含有大量的C4～C11活性烯烃，活性烯烃与甲醇进行醚化反应后，可生成低蒸气压和高辛烷值醚类化合物。目前，国外已开发的新技术主要有： 1．芬兰Neste工程公司的Next TAME技术，醚化后轻汽油辛烷值提高2至3个单位，异戊烯的转化率为90%，雷德蒸气压下降6kPa，烯烃含量下降23％左右； 2．美国CDTECH公司的催化蒸馏工艺，催化裂化汽油通过加氢、醚化、烷烃与烯烃的分离和骨架异构化后，非活性戊烯异构化为活性戊烯，调合汽油中的烯烃减少了80％； 3．美孚公司的轻汽油醚化工艺，轻汽油与甲醇、氢气一起进入装有催化剂的第一反应器，进行临氢醚化反应。反应产物进入装有普通强酸性阳离子交换树脂的第二反应器进一步反应，产品进入脱丁烷塔分离，塔顶为C4和未反应的甲醇，塔底为醚化汽油； 4．Snamprotty公司的DET工艺，经醚化后的汽油，烯烃含量下降28.71％，氧含量达4.85％，抗爆指数提高3.42，调合汽油蒸气压下降24kPa。